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 미국 아르곤 국립 연구소(Argonne National Laboratory), 중국 BIT(Beijing Institue of Technology) 및 한국 한양 대학(Hanyang University) 등의 연구진으로 구성된 연구팀은 고에너지 밀도 리튬 공기 배터리(Li-air battery) 기술의 성공적인 개발과 상용화를 위하여 해결해야만 하는 가장 중요한 문제에 초점을 맞추었다.
리튬-공기 배터리에 대해 상당한 관심이 집중되고 있다. 리튬 공기 배터리는 전지 수준에 대하여 2~3 kWh/kg에 이르는 밀도를 제공할 수 있다. 완전히 개발된 리튬-공기 배터리 시스템은 중간 단계(400 Wh/kg)의 배치를 위한 개발 하에서 배터리 기술을 능가할 것으로 기대되며, 플러그-인 자동차 응용의 요건을 충족할 것으로 보인다. 그러나 비평가들은 다음과 같이 지적한다.
실용적인 리튬-공기 배터리의 개발은 ① 리튬-산소 전기화학의 기본적인 이해에 대한 필요성, ② 새롭고 개선된 전지 재료의 개발 및 ③ 전지 디자인의 중요한 측면에서 혁신 등을 포함한 수많은 난제의 극복이 포함될 것이라는 점이다. 과거 수 년 동안, 리튬-공기 배터리의 주제를 다룬 논문 수십 편에 대한 재검토가 수행되어 그 결과가 발표됐다. 이러한 검토는 전해질의 안정성, 공기 전극/전기화학적 촉매의 중요성 및 산소 선택적인 막 등을 포함한 다양한 견해로부터 현재의 단계에서 리튬-공기 배터리가 직면한 기술적 문제와 도전 과제를 다루었다. 이러한 검토에서, 주로 실용적 응용에서 실제적인 재충전 리튬-공기 배터리를 개선하는데 도움을 줄 수 있는 가장 중요한 문제에 초점을 맞추었다고 연구팀은 밝혔다.
리튬-공기 배터리는 리튬 금속 전극(lithium metal electrode)에서 리튬의 산화와 전류 흐름을 유발하기 위한 공기 전극(air electrode)에서 산소의 환원을 기반으로 한다. 1 kg의 리튬 금속의 산화를 기준으로, 리튬-공기 전지의 이론적인 에너지 밀도는 가솔린(13,000 Wh/kg)의 에너지 밀도보다 크게 낮지 않은 11,680 Wh/kg으로 계산된다. 그러나 현실적으로 배터리 에너지 밀도는 훨씬 더 낮다.
자동차 응용을 위한 가솔린의 이용할 수 있는 에너지 밀도는 약 1700 Wh/kg으로 미국 자동차의 평균 탱크-투-휠 효율(tank-to-wheel efficiency)은 12.6%로 추정된다. 다행스럽게도, 이러한 에너지 밀도는 완전히 충전된 리튬-공기 배터리의 이론적 에너지 함량의 단 14.5%만을 차지한다. 따라서 이러한 높은 에너지 밀도는 집중적인 연구 노력과 장기적인 개발이 주어진다면 전지 수준에서 달성할 수 있다고 연구팀은 밝혔다.
반양자성, 수용성, 고체-상태 및 하이브리드 수용성/반양자성 등 적용된 전해질 유형의 특성화에 따라 개발되고 있는 4가지 유형의 리튬-공기 배터리가 있다. 모든 유형의 리튬-공기 시스템은 공기로부터 산소를 얻기 위해 개방형 시스템을 필요로 한다. 또 리튬 금속은 전류 단계에서 모든 시스템에 리튬 공급원을 제공하기 위하여 금속 전극으로 사용되어야만 한다.
검토에서, 연구팀은 과거 십년 동안 리튬-공기 배터리에 대한 연구 노력에서 지배적으로 수행됐기 때문에 특히 반영자성 및 수용성 리튬-공기 시스템에만 초점을 맞추었다. 의심할 것도 없이 반양자성 리튬-공기 전지의 각각의 구성 원소를 위한 상당한 도전 과제가 있다고 연구팀은 결론지었다.
전형적인 반양자성 리튬-공기 전지(aprotic Li?O2 cell)는 리튬전극, 반양자성 용매에 용해된 리튬 염(lithium salt)으로 구성된 전해질 및 탄소 입자를 함유하는 다공성 산소로 호흡하는 전극 등으로 이루어진다. 일부 사례에서 전기촉매가 추가된다.
반양자성 전해질과 달리, 수용성 전해질(aqueous electrolyte)은 산성 또는 염기 용액에만 제한된다. 수용성 리튬-공기 배터리에서 전해질 용매, 즉 H2O는 반양자성 시스템에 대하여 중요 장점이 되는 전지 성능의 제한 요소가 아니다.
부 가적으로 불연성 수용성 전해질은 개방형 전지 형태에서 유기 전해질에 대한 주요 우려인 안정성 문제를 피해갈 수 있다. 그러나 리튬과 산소가 관여하는 다른 전기화학 반응을 이유로, 수용성 리튬-공기 전지의 중량 및 부피 용량은 반양자성 전지와 비교했을 때 훨씬 더 낮다.
1. 전형적인 반양자성 리튬 공기 전지
반양자성 전해질 리튬-공기 전지에 대한 현재의 가장 큰 도전 과제는 안정적인 전해질을 찾는 것이라고 연구팀은 결론지었다. 탄산염 기반의 전해질(carbonate-based electrolyte)은 대부분의 초기 연구에서 광범위하게 사용됐으며, 이러한 전해질은 과산화물 라디칼(superoxide radical)의 존재 하에서 분해된다. 그럼에도 불구하고 많은 연구 프로젝트는 공기 전극 재료의 촉매 활성을 조사하는 데 전해질을 이용하고 있다.
공기 전극 재료의 촉매 활성(catalytic activity)은 보다 더 안정적인 전해질에서 재조사될 필요가 있다고 연구팀은 제안했다. 에테르 기반의 전해질은 환원된 산소 종의 존재 하에서 상대적으로 안정적이다. 그러나 특히 고압에서 충전동안 산소 종은 불분명하게 남아 있다.
리튬 염이 반양자성 리튬-공기 전지에서 전해질의 안정성에 대하여 긍정적인 효과를 가질 수 있기 때문에, 리튬 염이 훨씬 더 많은 주목을 받고 있다고 연구팀은 제안했다.
산 소가 풍부한 전기화학적 환경에서 완전하게 안정적인 전해질을 찾는 것은 현재 연구의 우선순위 과제이다. 다양한 전해질의 안정성(stability)을 효과적으로 스크리닝하는 견고한 전략의 고안이 실용적 응용을 위한 리튬-공기 배터리의 개발에 상당한 이득을 줄 수 있다고 연구팀은 밝혔다.
2. 공기 전극
다공성 공기 전극의 구조가 방전 산물인 Li2O2의 형성에 어떻게 영향을 끼치는지에 대한 조사와 전지의 비용량은 아직까지 큰 관심을 받고 있다는 사실을 연구팀은 확인했다. 연구진은 공기 전극이 용량, 속도 용량, 반양자성 리튬-공기 전지의 순환 효율 등을 결정하는 핵심적인 제한 요소라는 것을 이해할 필요가 있다.
비록 소수의 비탄소 공기 전극 재료가 보고됐다고 하더라도, 부가적인 촉매 부재 또는 존재 하에 다공성 탄소는 공기 전극 재료에 대한 현재의 선택 사항이다. 그러나 연구팀은 전기 방전 동안 다공성 공기 전극에서 Li2O2 성장 메커니즘과 충전 동안 Li2O2의 이어지는 분해가 아직까지 논란의 여지가 있다고 지적했다. 이 문제는 반양자성 리튬-공기 전극을 위한 보다 더 효율적인 촉매를 개발하기 위하여 추가적으로 명확하게 할 필요가 있다.
3. 리튬 금속 전극(Li metal electrode)
리튬 전극은 리튬 배터리 시스템에서 역사적인 문제를 안고 있는 한편, 리튬 전극의 장기적인 순환은 아직까지 증명되지 않았다.
적 당한 막 또는 부동화 막(passivation film)을 통한 리튬 전극에서 전해질의 반응 제어는 반양자성 리튬-공기 전지의 우수한 성능을 달성하는 데 필수적이다. 이러한 막은 다음과 같은 표준을 충족해야만 한다고 연구팀은 밝혔다.
① 공기 적극에서 리튬 전극으로 산소의 확산 차단.
② 전류 흐름을 지원하기 위한 Li+ 이동의 허가
③ 고분자막과 배터리 디자인/가공을 지원하는 기계적 유연성과 양립할 수 있는 우수한 기계적 유연성과 안정성을 보여준다.
나 노미터 규모의 두께를 가지는 활성막을 공학적으로 제어하는 것은 이러한 표준을 충족할 가능성이 있다고 연구팀은 제안했다. 또 연구진은 전해질 안정성과 반양자성 리튬-공기 시스템에서 전기 촉매의 연구는 실험 및 이론적 모델링으로부터 개선된 연구 도구를 필요로 할 것이라고 지적했다.
수용성 시스템에 대하여 연구팀은 리튬-공기 전기촉매의 개선된 이해가 요구된다고 밝혔다. 리튬-공기 전기화학이 독특하고 상용 전기촉매반응의 전기 화학과는 다르기 때문이다.
특 정 리튬-공기 배터리의 성공적인 개발은 물과 리튬 금속 전극의 직접적인 접촉을 방지하는 데 크게 의존한다. 이 문제를 해결하기 위한 가장 혁신적인 접근은 리튬 이온 전도성 유리 세라믹의 도입이다. 그러나 이러한 세라믹은 일반적으로 깨지기 쉽고 저온에서 저항성이 높다. 게다가 세라믹은 강산 또는 강염기 매질에서 매우 안정적이지 못하다. 보다 더 크고 유연한 LiC-GC 막의 추가적인 연구 및 개발은 수용성 리튬-공기 시스템에 대하여 상당한 이득이 될 것이다. OER에 대하여 특히 효과적인 촉매를 찾는 것은 재충전 수용성 리튬-공기 전극에 대한 핵심적인 도전과제가 될 것이다.
그림1> 4가지 유형의 리튬-공기 배터리에 대한 도식으로 나타낸 전지 형태
출처 : http://www.greencarcongress.com/2014/05/20140505-amine.html |
http://blog.naver.com/voltech11/100210647768
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